Premier principe

Transformation chimique -- Premier principe

1. Enthalpie standard de réaction

a. Équation bilan

C H_{4} (g) + 2 O_{2} (g) = C O_{2} (g) + 2 H_{2} O (l)

Équation bilan algébrique :

\sum_{i = 1}^{N} ν_{i} X_{i} = 0

Coefficients stœchiométriques algébriques :

ν_{C H_{4}} = - 1, ν_{O_{2}} = - 2, ν_{C O_{2}} = 1, ν_{H_{2} O} = 2

1. Enthalpie standard de réaction

a. Équation bilan

b. États standards

État standard d'une espèce chimique dans un état (gaz, liquide ou solution) donné :

Pas d'interactions avec d'autres espèces, hormis le solvant.
Pression standard $P^{\circ}=1$ bar.
La température reste une variable.

Pour une espèce chimique gazeuse, l'état standard à la température T est l'état de gaz parfait pur à cette température et à la pression standard $P^{\circ}=1$ bar.

Pour une espèce chimique liquide, l'état standard à la température T est le corps pur à cette température et à la pression standard $P^{\circ}=1$ bar.

L'état standard d'une espèce chimique en solution (soluté) à la température T est un état infiniment dilué à cette température, extrapolé à la concentration standard $c^{\circ}=1\ \rm{mol\cdot L^{-1}}$.

1. Enthalpie standard de réaction

a. Équation bilan

b. États standards

c. Enthalpie standard de changement d'état

L'enthalpie standard d'un changement d'état est la variation d'enthalpie lors de la transformation complète d'une mole de corps pur à la pression standard, exprimée en J/mol.

Exemple : enthalpie standard de vaporisation de l'eau

H_{2} O (l) = H_{2} O (g)

Δ_{v a p} H^{\circ} (373 K) = 41 k J \cdot m o l^{- 1}

Δ_{v a p} H^{\circ} (298 K) = 44 k J \cdot m o l^{- 1}

Variation de l'énergie potentielle d'interaction entre les molécules.

Variation du volume molaire.

1. Enthalpie standard de réaction

a. Équation bilan

b. États standards

c. Enthalpie standard de changement d'état

d. Enthalpie standard de formation

L'état standard de référence d'un élément chimique à la température T est le corps simple dans l'état physique le plus stable à cette température, à l'état standard.

Exemple : l'état standard de référence de l'élément $\rm O$ à 298 K est $\rm O_2(g)$ pur à la pression de $1\,\rm bar$.

La réaction de formation d'un composé chimique est la réaction qui produit ce composé (avec un coefficient 1) à partir de ses éléments pris dans leur état standard de référence.

Exemple : réaction de formation de l'eau liquide :

H_{2} (g) + \frac{1}{2} O_{2} (g) = H_{2} O (l)

L'enthalpie standard de formation d'un composé chimique est la variation d'enthalpie de la transformation (fictive) suivante :

État initial : les éléments pris dans leur état standard de référence, en nombres de moles égaux aux coefficients stœchiométriques.
État final : une mole du composé à l'état standard.

Notation : $Δ_{f} H_{X}^{\circ} (T)$ .

Exprimée en J/mol.

Les enthalpies standards de formation sont obtenues expérimentalement : table thermodynamique à 298 K.

$Δ_{f} H_{X}^{\circ} (T)$ constitue l'enthalpie de l'espèce $X$ à l'état standard, dans laquelle la constante additive (a priori arbitraire) a été déterminée au moyen d'une règle commune à toutes les espèces. Les enthalpies standards de formation de deux espèces sont comparables.

1. Enthalpie standard de réaction

a. Équation bilan

b. États standards

c. Enthalpie standard de changement d'état

d. Enthalpie standard de formation

e. Enthalpie standard de réaction

Pour une réaction d'équation bilan

$\sum_{i = 1}^{N} ν_{i} X_{i} = 0$

l'enthalpie standard de réaction est définie par :

Δ_{r} H^{\circ} (T) = \sum_{i} ν_{i} Δ_{f} H_{X_{i}}^{\circ} (T)

C'est une enthalpie molaire (J/mol).

L'enthalpie standard de réaction est la variation d'enthalpie du système chimique subissant la transformation (fictive) suivante :

État initial : les réactifs dans leur état standard en nombres de moles égaux aux coefficients stœchiométriques.
État final : les produits dans leur état standard en nombres de moles égaux aux coefficients stœchiométriques.

Exemples :

C H_{4} (g) + 2 O_{2} (g) = C O_{2} (g) + 2 H_{2} O (l)

Δ_{r} H^{\circ} (298 K) = - 890 k J \cdot m o l^{- 1}

2 C H_{4} (g) + 4 O_{2} (g) = 2 C O_{2} (g) + 4 H_{2} O (l)

Δ_{r} H^{\circ} (298 K) = - 1780 k J \cdot m o l^{- 1}

Causes physico-chimiques de la variation d'enthalpie :

Rupture de liaisons covalentes et formation de nouvelles liaisons.
Changement d'interaction entre les espèces en solution et le solvant.
Changement de volume molaire.

1. Enthalpie standard de réaction

a. Équation bilan

b. États standards

c. Enthalpie standard de changement d'état

d. Enthalpie standard de formation

e. Enthalpie standard de réaction

f. Loi de Hess

a A + b B = c C + d D Δ_{r} H_{1}^{\circ}

c C + d D = e E + f F Δ_{r} H_{2}^{\circ}

a A + b B = e E + f F Δ_{r} H^{\circ}

Δ_{r} H^{\circ} (T) = Δ_{r} H_{1}^{\circ} (T) + Δ_{r} H_{2}^{\circ} (T)

Loi de Hess : l'enthalpie standard d'une réaction est égale à la somme des enthalpies standards d'une succession de réactions qui, partant des mêmes réactifs, mènent aux mêmes produits.

1. Enthalpie standard de réaction

a. Équation bilan

b. États standards

c. Enthalpie standard de changement d'état

d. Enthalpie standard de formation

e. Enthalpie standard de réaction

f. Loi de Hess

g. Influence de la température

En l'absence de changement d'état entre T₁ et T₂ :

Δ_{f} H_{X_{i}}^{\circ} (T_{2}) = Δ_{f} H_{X_{i}}^{\circ} (T_{1}) + C_{p, m, X_{i}}^{\circ} (T_{2} - T_{1})

$C_{p, m, X_{i}}^{\circ}$ capacité thermique à pression constante molaire, de $X_i$ à l'état standard.

Δ_{r} H^{\circ} (T_{2}) = Δ_{r} H^{\circ} (T_{1}) + (\sum_{i} ν_{i} C_{p, m, X_{i}}^{\circ}) (T_{2} - T_{1})

Approximation d'Ellingham (en l'absence de changement d'état) :

Δ_{r} H^{\circ} (T_{2}) \approx Δ_{r} H^{\circ} (T_{1})

2. Bilan thermique

a. Transformation chimique monobare et monotherme

Thermostat de température T.

Milieu extérieur de pression P.

Premier principe appliqué au système chimique ($W'=0$) :

H_{2} - H_{1} = Q

$H_{1}, H_{2}$ : enthalpies initiale et finale du système constitué des espèces dans leur état standard.

$ξ_{e}$ : avancement de la réaction à l'équilibre

État initial : $n_{i} (0)$ moles de l'espèce $X_i$ dans son état standard.

État final : $n_{i} (ξ_{e}) = n_{i} (0) + ν_{i} ξ_{e}$ moles de l'espèce $X_i$ dans son état standard.

Exemple :

$C H_{4} (g) + 2 O_{2} (g) = C O_{2} (g) + 2 H_{2} O (g)$ .

État initial : $n$ moles de $C H_{4} (g)$ à l'état standard et $2n$ moles de $O_{2} (g)$ à l'état standard (les deux gaz ne sont pas mélangés).

État final : $n$ moles de $C O_{2} (g)$ à l'état standard et $2n$ moles de $H_{2} O (g)$ à l'état standard (les produits sont séparés).

\begin{matrix} H_{1} = & \sum_{i} n_{i} (0) Δ_{f} H_{X_{i}}^{\circ} (T) \\ H_{2} = & \sum_{i} n_{i} (ξ_{e}) Δ_{f} H_{X_{i}}^{\circ} (T) \\ = & \sum_{i} (n_{i} (0) + ν_{i} ξ_{e}) Δ_{f} H_{X_{i}}^{\circ} (T) \\ = & H_{1} + ξ_{e} \sum_{i} ν_{i} Δ_{f} H_{X_{i}}^{\circ} (T) \end{matrix}

Pour une transformation monobare et monotherme, si toutes les espèces sont à l'état standard, le transfert thermique du thermostat vers le système est :

Q = ξ_{e} Δ_{r} H^{\circ} (T)

Si les espèces sont mélangées à l'état initial et à l'état final ?

Pour un mélange idéal de gaz parfaits ou pour une solution diluée idéale :

H_{1}^{m e l} = H_{1} e t H_{2}^{m e l} = H_{2}

Approximativement vrai pour une solution réelle de très faible concentration.

Pour une transformation monobare et monotherme, si les espèces sont des gaz de faible pression ou si elles sont en solution à faible concentration :

Q \approx ξ_{e} Δ_{r} H^{\circ} (T)

Détermination expérimentale de $Δ_{r} H^{\circ} (T)$ par calorimétrie (mesure de Q).

Difficulté : les produits ne sont pas en général séparés et $H_{2}^{m e l}$ peut être très différent de $H_{2}$ si le mélange n'est pas idéal.

Une réaction est dite exothermique si $Q < 0$ lorsque $ξ_{e} > 0$ , c'est-à-dire :

Δ_{r} H^{\circ} < 0

Dans le cas contraire, elle est endothermique.

2. Bilan thermique

a. Transformation chimique monobare et monotherme

b. Transformation chimique monobare et adiabatique

Premier principe ($W'=0$):

H_{2} - H_{1} = 0

$H_{2} - H_{1}$ ne dépend pas du chemin suivi : on peut considérer une réaction monotherme puis un changement de température du mélange final.

Réaction monotherme

H'_{2} - H_{1} \approx ξ_{e} Δ_{r} H^{\circ} (T_{1})

Changement de température du mélange final :

H_{2} - H'_{2} = C_{p} (ξ_{e}) (T_{2} - T_{1})

Capacité thermique du mélange final :

C_{p} (ξ_{e}) = \sum_{i} n_{i} (ξ_{e}) C_{p, m, X_{i}}

Pour une transformation monobare et adiabatique, la variation de température du mélange est donnée par la relation

ξ_{e} Δ_{r} H^{\circ} (T_{1}) + C_{p} (ξ_{e}) (T_{2} - T_{1}) \approx 0

Rigoureusement vrai si les espèces sont à l'état standard.

Si la réaction est exothermique $T_{2} > T_{1}$ . L'énergie libérée par la transformation chimique est convertie en énergie d'agitation thermique.