Principes

Principes de la thermodynamique

1. Premier principe

a. Énoncé

Transformation d'un système fermé entre deux états d'équilibre

Δ U + Δ E_{c} + Δ E_{p}^{i n t} = W + Q

$U$ : énergie interne.

$E_c$ : énergie cinétique macroscopique.

$E_p^{int}$ : énergie potentielle interne.

$W$ : travail des forces extérieures sur le système.

$Q$ : transfert thermique de l'extérieur vers le système.

Différentes formes d'énergie interne:

Énergie cinétique microscopique (agitation thermique).
Énergie potentielle d'interaction entre les atomes ou molécules.
Énergie des liaisons chimiques.
Énergie électromagnétique.
Énergie des électrons dans les atomes.

$\Delta U$ : différence d'une fonction d'état entre deux états d'équilibre :

Δ U = U_{2} - U_{1}

La transformation est décomposée en une infinité de transformations élémentaires.

$dU$ : variation élémentaire d'une fonction d'état (différentielle).

$dU$ est infiniment petite.

$W$ et $Q$ dépendent du chemin de la transformation mais $Δ U = \int_{1}^{2} d U = U_{2} - U_{1}$

Pour une transformation élémentaire, entre deux états infiniment proches :

d U + d E c + d E_{p}^{i n t} = δ W + δ Q

$d U$ : différentielle de la fonction d'état $U$.

$δ W$ et $δ Q$ : transferts d'énergie élémentaires.

$δ W$ et $δ Q$ ne sont pas des différentielles.

1. Premier principe

a. Énoncé

b. Travail des forces de pression

Travail de la force de pression extérieure :

δ W = - F^{e x t} d x = - P^{e x t} A d x = - P^{e x t} d V

1. Premier principe

a. Énoncé

b. Travail des forces de pression

c. Transformation monobare

Transformation monobare :

$P^{ext}$ uniforme et constante.
Volume variable.
$P_i=P_f=P^{ext}$

Pendant la transformation, $P$ n'est pas nécessairement définie.

Travail de la pression extérieure : $W_{p} = - P^{e x t} Δ V$ .

Premier principe pour un système fermé :

Δ U + Δ E_{c} + Δ E_{p}^{i n t} = W_{p} + W' + Q

$W'$ : travaux autres que celui de la pression extérieure.

Enthalpie : $H = U + P V$

Premier principe pour un système fermé en transformation monobare exprimé avec l'enthalpie :

\begin{matrix} Δ H = Δ U + Δ (P V) \\ Δ H = Δ U + P_{f} V_{f} - P_{i} V_{i} \\ Δ H = Δ U + P^{e x t} Δ V \\ Δ H + Δ E_{c} + Δ E_{p}^{i n t} = Q + W' \end{matrix}

Transformation isobare :

Monobare.
$P=P^{ext}$ pendant la transformation.

2. Second principe

a. Énoncé

Transformation d'un système fermé entre deux états d'équilibre

Δ S = S_{c} + S_{e}

$S_c$ : entropie créée dans le système (>0).

$S_e$ : entropie échangée, transfert d'entropie de l'extérieur vers le système.

$S_c$ et $S_e$ dépendent du chemin de la transformation alors que $\Delta S$ ne dépend que des états initial et final.

Pour une transformation élémentaire :

d S = δ S_{c} + δ S_{e}

$d S$ : différentielle de la fonction d'état $S$.

$δ S_{c}$ et $δ S_{e}$ : entropies créée et échangée élémentaires.

Pour une transformation réelle $δ S_{c} > 0$ .

$δ S_{e}$ est du même signe que $δ Q$ et nulle pour une transformation adiabatique.

$δ S_{e}$ et $δ S_{c}$ ne sont pas des différentielles.

Entropie échangée si l'extérieur a une température $T^{ext}$ (sur la frontière système/extérieur) :

δ S_{e} = \frac{δ Q}{T^{e x t}}

2. Second principe

a. Énoncé

b. Transformation monotherme

Transformation monotherme :

$T^{ext}$ uniforme et constante.
Échanges thermiques avec l'extérieur.
$T_i=T_f=T^{ext}$

Pendant la transformation, $T$ n'est pas nécessairement définie.

Entropie échangée :

S_{e} = \int \frac{δ Q}{T^{e x t}} = \frac{Q}{T^{e x t}}

Transformation isotherme :

Monotherme.
$T=T^{ext}$ pendant la transformation.

2. Second principe

a. Énoncé

b. Transformation monotherme

c. Irréversibilité

Toute transformation réelle est plus ou moins irréversible ( $S_{c} > 0$ ), à cause des états hors d'équilibre pendant la transformation.

Plus le système est loin de l'équilibre, plus l'entropie créée est grande.

Causes d'irréversibilité :

Échange thermique entre deux corps de températures différentes.
Différences de pression entre deux parties.
Phénomènes de dissipation (frottement solide ou fluide).
Réactions chimiques.

2. Second principe

a. Énoncé

b. Transformation monotherme

c. Irréversibilité

d. Transformation idéale réversible

Transformation réversible :

Équilibre avec l'extérieur pendant la transformation.
$T=T^{ext}$ si le transfert thermique est possible.
$P=P^{ext}$ si le volume est variable.
Pas d'entropie créée : $S_c=0$

Variation d'entropie pour une transformation réversible :

d S^{r e v} = \frac{δ Q}{T}

Certaines transformations peuvent être rendues quasi réversibles si on les accomplit de manière très lente.

Exemple : compression d'un gaz dans un cylindre, sans frottement mécanique.

Contre-exemple : détente de Joule.

3. Potentiels thermodynamiques

a. Système isolé

Système isolé à l'équilibre, évoluant après le retrait d'une contrainte. Nouvel état d'équilibre ?

S (X, Y_{0}, . ., Y_{n})

$Y_{0}, . ., Y_{n}$ : variables d'état fixées par les contraintes.

$X$ : variable d'état dont la valeur à l'équilibre est inconnue.

Second principe : la valeur de X à l'équilibre correspond à un maximum de l'entropie.

Potentiel thermodynamique pour un système isolé :

Le potentiel est minimal à l'équilibre.

3. Potentiels thermodynamiques

a. Système isolé

b. Système fermé en transformation monobare et monotherme

Pression extérieure $P^{e x t}$ constante

W = - P^{e x t} Δ V

Température extérieure $T^{e x t}$ constante

Q = T^{e x t} S_{e}

Enthalpie libre (énergie libre de Gibbs) :

G = H - T S

Premier et second principes (énergie macroscopique constante) :

\begin{matrix} Δ U = - P^{e x t} Δ V + W' + Q \\ Δ S = S_{c} + \frac{Q}{T^{e x t}} \end{matrix}

$W'$ : travaux autres que celui de la pression extérieure.

Variation de l'enthalpie libre :

\begin{matrix} Δ G = Δ U + Δ (P V) - Δ (T S) \\ Δ G = Δ U + P^{e x t} Δ V - T^{e x t} Δ S \\ Δ G = W' - T^{e x t} S_{c} \end{matrix}

Au cours d'une transformation monobare et monotherme d'un système fermé, et si le seul travail est celui des forces de pression, l'enthalpie libre est décroissante.

Δ G < 0

L'enthalpie libre est un potentiel pour un système fermé en évolution monobare et monotherme et où seule la pression extérieure travaille.

G (X, Y_{0}, . ., Y_{n})

4. Différentielle de l'énergie d'un corps pur homogène

Premier principe pour un corps pur homogène (une seule phase) si l'énergie macroscopique est constante :

d U = δ W + δ Q

$dU$ ne dépend pas du chemin suivi : on peut l'obtenir en considérant une transformation réversible :

\begin{matrix} δ W^{r e v} = - P^{e x t} d V = - P d V \\ δ Q^{r e v} = T^{e x t} d S = T d S \end{matrix}

Pour un corps pur homogène (quelle que soit la transformation) :

d U = - P d V + T d S

Δ U = - \int P d V + \int T d S

Différentielle d'une fonction $f (x, y)$ :

d f = (\frac{\partial f}{\partial x})_{y} d x + (\frac{\partial f}{\partial y})_{x} d y

Pour l'énergie interne $U(V,S)$ on a :

\begin{matrix} P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S} \\ T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V} \end{matrix}

Définition thermodynamique de $P$ et $T$.

Enthalpie $H=U+PV$ :

\begin{matrix} d H = d U + d (P V) = d U + P d V + V d P \\ d H = T d S + V d P \end{matrix}

On obtient la différentielle de $H(S,P)$.