Réduction des oxydes métalliques

1. Introduction

Les métaux sont présents dans la nature sous forme oxydée (à l'exception de l'or). Un minerai contient généralement différents oxydes métalliques. La métallurgie extractive consiste à réduire les oxydes de manière à récupérer les métaux [1].

2. Thermodynamique de la formation des oxydes

On s'intéresse à l'enthalpie libre standard de formation des oxydes métalliques. Les réactions sont écrites avec une mole de dioxygène. Le tracé des enthalpies libres standard de réaction en fonction de la température constitue le diagramme d'Ellingham.

On utilise le module de calcul Python décrit dans la page : Calcul des constantes d'équilibre.

from pylab import *
import sys
sys.path.append('../equilibre') 
from thermochimie import *          
th=Thermochimie("../equilibre/thermodata.txt") 
G=EnthalpieLibre(th,"../equilibre/liste_reactions.txt")
figure(figsize=(10,12))
xlabel('T (K)')  
ylabel(r'$\Delta_rG^0\ (kJ/mol)$')
G.plot(10,'r')
G.plot(11,'b') 
G.plot(8,'g')
G.plot(9,'brown')   
G.plot(4,'black')  
G.plot(14,'black')
G.plot(15,'navy')
G.plot(16,'brown')
G.plot(17,'r')
axis([300,3000,-1200,300])
grid(True)
            

plotA.pdf

La formation des oxydes est thermodynamiquement très favorable. Considérons par exemple la formation de l'oxyde de cuivre à 300 K :

$$2Cu\left(s\right)+O_2\left(g\right)\to 2CuO\left(s\right)$$

L'enthalpie libre standard à cette température est (en kJ/mol):

print(G.gstandard(10,300))
--> -258.3686

L'enthalpie libre de la réaction (l'opposée de l'affinité chimique) s'écrit :

$${\Delta }_{r}G={\Delta }_r{G}^0+RTln\left(\frac{P_o}{P_{O_2}}\right)$$

où $P_o=1bar$.

On définit la pression d'équilibre en dioxygène par :

$${\Delta }_r{G}^0+RTln\left(\frac{P_o}{P_{O_2}^{eq}}\right)=0$$

Dans le cas présent cette pression est (en bar) :

T=300
R=8.31
G0=G.gstandard(10,300)*1e3
            

print(exp(G0/(R*T)))
--> 9.789289959016915e-46

L'enthalpie libre de la réaction s'écrit aussi :

$${\Delta }_{r}G=RTln\left(\frac{P_{O_2}^{eq}}{P_{O_2}}\right)$$

La pression d'équilibre est si faible (pratiquement nulle) que la réaction évolue dans le sens de l'oxydation du cuivre quelque soit la pression partielle d'oxygène.

Dans le cas où l'oxyde et le métal sont solides ou liquides, le diagramme d'Ellingham peut s'interpréter en reportant en ordonnée (à la place de l'enthalpie libre standard) le rapport

$$RTln\left(\frac{P_{O_2}}{P_o}\right)$$

Au dessus de la courbe, on a alors ${\Delta }_{r}G<0$, ce qui définit le domaine de stabilité de l'oxyde. Inversement, le domaine de stabilité du métal est en dessous de la courbe :

figure(figsize=(7,7))
xlabel('T (K)') 
ylabel(r'$RT\ ln(P_{O_2}\ )$')  
G.plot(10,'r')
text(1000,-50,r'CuO')
text(1000,-200,r'Cu')
axis([300,2200,-300,0]) 
            

plotB.pdf

3. Réduction des oxydes

Pour obtenir du monoxyde de carbone par la réaction de Boudouard, on doit procéder au moins à T=1300 K. À cette température, la réduction de FeO n'est pas favorisée :

[DH,DS]=th.reaction("FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO_2(g)")
T=1300
DG=DH*1e3-T*DS
            

print(DG)
--> 11964.999999999916

La réduction se fait si l'enthalpie libre de la réaction est négative :

$${\Delta }_r{G}^0+RTln\left(\frac{P_{C{O}_2}}{P_{CO}}\right)<0$$

La constante d'équilibre est :

R=8.31
K=exp(-DG/(R*T))

print(K)
--> 0.33036317014274008

On doit donc maintenir la pression de dioxyde de carbone assez basse pour avoir :

$$\frac{P_{C{O}_2}}{P_{CO}}<0\mathrm{.}33$$