Dosage d'un polyacide par une base forte

1. Introduction

Ce document montre comment effectuer la simulation d'un dosage d'un polyacide par une base forte. Les courbes de pH et de composition sont tracées en fonction du volume de base versé. La méthode de calcul est tirée de [1].

2. Mise en équation

On considère un polyacide en solution aqueuse pouvant libérer n protons, de la forme H_nA. La forme ayant libéré p proton est H_n-pA^p-. Sa réaction avec l'eau s'écrit :

$$H_{n-p}{A}^{p-}+H_{2}O=H_{n-p-1}{A}^{(p+1)-}+H_3{O}^{+}\text{(1)}$$

On note K_n-p sa constante d'équilibre. K₁ est celle de la dernière acidité, celle du dernier proton libéré. Si on note h la concentration en ion hydronium, la loi d'action de masse s'écrit :

$$\frac{\left[H_{n-p-1}{A}^{(p+1)-}\right]h}{\left[H_{n-p}{A}^{p-}\right]}=K_{p+1}\text{(2)}$$

On note c_A la molarité du polyacide dans la solution et v_A le volume de solution considéré. On étudie le dosage de cette solution par une solution d'une base forte, par exemple Na⁺OH^-. On note c_B la molarité de cette solution et v_B le volume versé.

La conservation de A s'écrit :

$$\sum _{p=0}^n\left[H_{n-p}{A}^{p-}\right]=\frac{c_A{v}_A}{v_A+v_B}\text{(3)}$$

En utilisant récursivement l'équation (2), on obtient :

$$\left[A^{n-}\right](1+\frac{h}{K_1}+\frac{h^2}{K_1{K}_2}+\dots +\frac{h^n}{K_1{K}_2\dots K_n})=\frac{c_A{v}_A}{v_A+v_B}\text{(4)}$$

Cette relation permet de calculer la concentration en A^n- en fonction de h et des constantes. Pour alléger, on introduit le dénominateur :

$$D_A=1+\frac{h}{K_1}+\frac{h^2}{K_1{K}_2}+\dots +\frac{h^n}{K_1{K}_2\dots K_n}\text{(5)}$$

La seconde équation de conservation à écrire est celle de la charge électrique :

$$\left[N{a}^{+}\right]+\left[H_3{O}^{+}\right]=\left[O{H}^{-}\right]+\sum _{p=1}^{n}p\left[H_{n-p}{A}^{p-}\right]\text{(6)}$$

La conservation de l'ion sodium s'écrit :

$$\left[N{a}^{+}\right]=\frac{c_B{v}_B}{v_A+v_B}\text{(7)}$$

L'équilibre d'autoprotolyse de l'eau s'écrit :

$$\left[O{H}^{-}\right]=\frac{K_e}{h}\text{(8)}$$

La concentration en A^n- peut être mise en facteur dans la somme de l'équation (6), ce qui donne :

$$h-\frac{K_e}{h}+\frac{c_B{v}_B}{v_A+v_B}=\left[A^{n-}\right](n+(n-1)\frac{h}{K_1}+(n-2)\frac{h^2}{K_1{K}_2}+\dots \frac{h^{n-1}}{K_1{K}_2+\cdots +K_{n-1}})\text{(9)}$$

On obtient ainsi une seconde expression de [A^n-], que l'on simplifie en posant :

$$N_A=n+(n-1)\frac{h}{K_1}+(n-2)\frac{h^2}{K_1{K}_2}+\dots \frac{h^{n-1}}{K_1{K}_2+\cdots +K_{n-1}}\text{(10)}$$

En égalisant les deux expressions de [A^n-], on obtient le volume de base versé en fonction de h et des constantes :

$$v_B=\frac{v_A}{c_B+h-\frac{K_e}{h}}(\frac{K_e}{h}-h+\frac{N_A}{D_A}{c}_A)\text{(11)}$$

Pour tracer une courbe pH=f(v_B) on calcule donc la fonction réciproque. L'axe des ph de 0 à 14 est échantillonné. Pour chaque valeur de h, on calcule le volume v_B et les concentrations des différentes espèces. On ne retient que les volumes compris entre 0 et le volume maximal versé.

3. Programme Python

La fonction suivante effectue le calcul du volume et des concentrations pour un pH donné. Les constantes du polyacide sont données sous forme d'une liste.

import numpy as np
import math
from matplotlib.pyplot import *

def volume(pK,ca,va,cb,ph):
    n = len(pK)
    Ke = 1.0e-14
    h = 10**(-ph)
    c = np.ones(n+1)
    Da = 1
    kk = 1
    for p in range(1,n+1):
        kk *= 10**(-pK[p-1])
        x = h**p/kk
        c[p] = x
        Da += x
    Na = n
    kk = 1
    for p in range(1,n):
        kk *= 10**(-pK[p-1])
        Na += (n-p)*h**p/kk
    y = Ke/h-h
    vb = va*(y+Na*ca/Da)/(cb-y)
    for p in range(n+1):
        c[p] *= ca*va/(va+vb)/Da
    return [vb,c]
            

La fonction suivante trace le pH en fonction du volume versé

def plot_pH(pK,ca,va,cb,vb_max):
    npts = 1000
    pH = np.zeros(npts)
    vb = np.zeros(npts)
    ph_max = 14+math.log10((vb_max*cb-ca*va)/(vb_max+va))
    dph = ph_max/(npts-1)
    for i in range(npts):
        ph = dph*i
        [vb[i],c] = volume(pK,ca,va,cb,ph)
        pH[i] = ph
    plot(vb,pH)
    axis([0,vb_max,0,14])
    xlabel("vB")
    ylabel("pH")
            

La fonction suivante trace les pourcentages des acides en fonction du volume versé :

def plot_frac(pK,ca,va,cb,vb_max):
    npts = 1000
    n = len(pK)
    vb = np.zeros(npts)
    frac = np.zeros((n+1,npts))
    ph_max = 14+math.log10((vb_max*cb-ca*va)/(vb_max+va))
    dph = ph_max/(npts-1)
    for i in range(npts):
        ph = dph*i
        [vb[i],c] = volume(pK,ca,va,cb,ph)
        for p in range(n+1):
            frac[p][i] = c[p]*(vb[i]+va)/(ca*va)*100
    for p in range(0,n+1):
        s1 = "H_{"+str(p)+"}"
        if p==0:
            s1 = ""
        elif p==1:
            s1 = "H"
        s2 = "A^{"+str(n-p)+"-}"
        if n-p==0:
            s2 = "A"
        elif n-p==1:
            s2 = "A^-"
        plot(vb,frac[p],label="$"+s1+s2+"$")
    
    axis([0,vb_max,0,100])
    xlabel("vB")
    ylabel("%")
            

4. Exemples